固废

　　作为典型的的大宗工业废弃物，钢渣、粉煤灰、脱硫石膏等大量的排放和堆存对环境带来严重的危害。利用钢渣、粉煤灰、脱硫石膏制备无机胶凝材料以替代部分水泥用于工业生产，不仅可以促进工业固废的大规模处置，同时可以实现水泥减产降耗、节约成本等目的。

　　粉煤灰是燃煤电厂锅炉燃烧过程中所排放的一种固体废弃物，它是由煤粉或者煤泥等在炉膛中高温燃烧后，原料中的无机矿物质经过灼烧、转化、熔融、冷却等一系列物理化学变化，从烟气管道中排出并被收捕下来的细小颗粒。粉煤灰在制备胶凝材料中的胶凝作用主要依靠其火山灰特性，即粉煤灰中的活性Al2O3和SiO2在水热条件下，与Ca(OH)2反应生成C-S-H和C-A-H凝胶的性质。煤粉炉粉煤灰中含钙较少，其自身并不具备胶凝特性。而循环流化床粉煤灰中含有一定的CaO/Ca(OH)2，其具有一定的水化自硬性。

　　钢渣是炼钢厂在炼钢过程中，在1600℃以上高温下，通过氧化造渣去除掉的钢水中的碳、硅、硫、磷、锰等杂质而产生的废渣。钢渣的矿物组成与其碱度[A=mCaO/m(SiO2+P2O5)]密切相关，这主要跟钢渣的形成过程有关，由于在炼钢过程的，钢水中部分Fe、Mn、Mg等金属元素被氧化，生成FeO、MnO和MgO等，硅元素被氧化成SiO2、还有由于助熔剂分解产生的CaO，从而形成CaO-SiO2-RO（其中R为Fe2+、Mn2+、Mg2+等二价金属离子，由于他们的离子半径接近，很容易形成连续固熔体）体系。按照碱度大小对钢渣进行分类：当碱度A为0.9-1.4时，钢渣主要为钙镁橄榄石渣；当碱度A为1.4-1.6时，钢渣主要为镁蔷薇辉石渣；当碱度A为1.6-2.4时，钢渣主要硅酸二钙渣；当碱度A＞2.4时，钢渣主要为硅酸三钙渣。同时钢渣（尤其是高碱度钢渣）具有类水泥的矿物组成，比如C2S、C3S和少量C3A、C4AF等，这些矿物本身可以发生水化反应，从而使钢渣具有一定的胶凝特性。

　　脱硫石膏又叫烟气脱硫石膏，是燃煤电厂中对锅炉燃烧含硫煤所产生的的烟气进行脱硫净化处理后得到的工业副产石膏。脱硫石膏的组成成分主要为CaSO4·2H2O，含量一般在92%-95%。由于脱硫石膏中含有少量的碳酸钙、白云石、白云母、粉煤灰等杂质，脱硫石膏一般呈现黄色。在复合胶凝材料中添加一定量的脱硫石膏会对胶凝材料的性能产生一些的积极作用。脱硫石膏对复合胶凝材料的作用机理主要有：

　　1）脱硫石膏作为复合胶凝材料中矿物原料、掺合料的活性激发剂，脱硫石膏起到了硫酸盐激发的作用。

　　2）脱硫石膏属于一种硫酸盐，能与水泥水化产生的Ca(OH)2和含铝相发生反应，生成钙矾石晶体。钙矾石晶体在胶凝材料内部通过生长，不断填充孔隙，提高了材料的密实度，改善了材料力学性能；

　　3）延缓胶凝材料的凝结时间，脱硫石膏可以对一些水化较快的矿物（比如C3A）起到一定的缓凝作用，这是因为由脱硫石膏生成钙矾石晶体包裹在矿物颗粒表面，隔离了水分，降低水分的渗透速度，从而起到一定减缓矿物水化凝结的作用。

　　4）析晶效应，有研究证明，脱硫石膏加入到胶凝材料中，有助于加速胶凝材料水化产物晶体析出，缩短诱导期，从而加速胶凝材料抗压强度的增长。需要注意的是，脱硫石膏在复合胶凝材料中的掺入量不能太大，一般在10%以下。这是由于，脱硫石膏过多，可能在胶凝材料硬化后期生成较多钙矾石，从而产生体积膨胀，最终可能导致胶凝材料硬化体膨胀开裂。

　　本文采用超音速蒸汽粉碎机对粉煤灰和钢渣进行超微粉磨，通过理论分析与实验研究，探讨了粉煤灰、钢渣的超微粉化作用机理和其对胶凝材料的增强作用机制。同时选用所制备的钢渣超微粉、粉煤灰超微粉为主要胶凝材料，脱硫石膏微粉作为辅助胶凝材料和活性激发剂，设计一种钢渣-粉煤灰-脱硫石膏（SS-FA-DG）全固废三元胶凝体系，对此胶凝体系的水化产物、反应机理、反应过程进行了重点研究。并通过养护条件优化、强化碳化实验，进一步提升了胶凝材料的力学性能。最后，在理论研究的基础上，初步探索了SS-FA-DG全固废三元胶凝体系在高性能免烧透水砖方面的工程应用。主要工作和结论如下：

　　（1）对比研究了流化床粉煤灰（CFBFA）和煤粉炉粉煤灰（PCFA）在超微粉磨前后的特性变化。结果表明，粉煤灰的超微粉化不仅使得其比表面积的增加，而且导致了粉煤灰中硅铝酸盐矿物的结晶度和阴离子聚合度的降低。对粉煤灰-水泥胶凝试块的性能研究表明，粉煤灰超微粉比粉煤灰原灰更有利于水泥胶凝试块抗压强度的提升，尤其是早期抗压强度的发展。胶凝试块的吸水率和热失重的研究表明，粉煤灰超微粉提高了胶凝试块的密实度，且提高了试块中C-S-H的含量。与PCFA相比，CFBFA中硅铝酸盐矿物的阴离子聚合度较低，CFBFA更有利于提升水泥试块的前期抗压强度，而PCFA玻璃体中的活性SiO2和Al2O3在反应过程中缓慢释放，更加有利于提升试块的后期抗压强度。

　　（2）详细研究了超音速蒸汽粉碎机对钢渣的超微粉碎特性。结果表明，钢渣经过超微粉碎后，被分级收集可以获得不同粒度的钢渣超微粉，其中颗粒较小的钢渣超微粉，颗粒富集较多CaO和SiO2，且其阴离子聚合度也较低，晶体尺寸较小，活性较高，更加适合用于胶凝材料的制备。研究了钢渣超微粉对粉煤灰-水泥胶凝试块性能的影响，结果发现，利用钢渣超微粉替代部分水泥使粉煤灰-水泥二元胶凝体系转变为粉煤灰-钢渣-水泥三元胶凝体系，胶凝试块的抗压强度、抗冻性和耐磨性都得到大幅提高。

　　（3）以抗压强度为主要指标，考察了钢渣，粉煤灰和脱硫石膏三种固废的协同胶凝效应，结果表明，不同胶凝体系的协同效应大小为：三元体系>二元体系II（钢渣-粉煤灰）>一元体系（钢渣）。采用钢渣超微粉：粉煤灰超微粉：脱硫石膏微粉为70:20:10的配比制备全固废胶凝试块，试块抗压强度较高（28天抗压强度为39.6MPa），耐水性较好（软化系数为1.09）。对胶凝试块的SEM、XRD和TGA分析表明，粉煤灰-钢渣-脱硫石膏复合胶凝体系的协同效应为，钢渣自身具有自胶凝特性；粉煤灰促进了钢渣的二次水化反应，生成更多的C-S-H凝胶；脱硫石膏参与体系反应，生成钙矾石晶体，针杆状的钙矾石晶体与C-S-H凝胶交错生长，形成致密网络状结构，降低试块孔隙率，优化试块整体结构，并且脱硫石膏对粉煤灰起到活性激发作用，加深了反应程度，增加了试块中C-S-H含量，同时也促进水化产物中高钙硅比（c/s）水化硅酸钙向低c/s水化硅酸钙的转化，因此提高了胶凝试块的力学性能。

　　（4）研究了SS-FA-DG复合胶凝体系的反应动力学，并考察温度对其反应动力学特点的影响。结果表明，SS-FA-DG复合胶凝体系的反应可以分为五个阶段进行。第一阶段，钢渣水解，体系液相中出现OH-和Ca2+；第二阶段，粉煤灰的活性Al、Si在OH-的刺激下开始溶出，在溶液中形成H2SiO42-与H2AlO3-；第三反应阶段，液相中H2SiO42-、H2AlO3-与SO42-、Ca2+发生反应生成C-S-H和钙矾石等产物，胶凝试块开始硬化，并产生一定的抗压强度。第四阶段，C-S-H大量生成，同时大量消耗Ca(OH)2，C-S-H开始成核、结晶。第五阶段，C-S-H和钙矾石晶体在胶凝材料内部不断扩散、相互生长，形成网络状结构，使胶凝试块更加密实，抗压强度快速发展。养护温度的提升可以缩短SS-FA-DG复合胶凝体系各阶段的反应时间，加速水化反应速度。同时，温度的提升使水化产物的聚合度增加，提高水化程度，增加了C-S-H的生成量，使得胶凝试块的抗压强度更高。

　　（5）对SS-FA-DG全固废三元胶凝体系的养护制度进行优化研究。实验发现，在湿热+蒸压复合养护条件下，SS-FA-DG三元胶凝试块的抗压强度在较短的养护时间（＜4天）内达到了35.8MPa，符合国标MU35的强度要求。XRD，FT-IR和TGA分析表明，湿热养护有利于胶凝试块中C-S-H的快速生成，而蒸压养护则促进了C-S-H向托勃莫来石晶体的转化。SEM分析表明C-S-H胶凝与托勃莫来石晶体互相链接，紧密结合，形成一种更加致密的微观结构，从而使得胶凝试块的抗压强度较高。对养护完成后的胶凝试块进行强化碳化实验，结果表明，胶凝试块的抗压强度进一步增长约19.6%，这主要是因为微纳米级碳酸钙填充孔隙，使凝胶块更致密。强化碳化后，胶凝试块的质量增加了1.95％，说明其自身质量的1.95％的CO2被吸收。

　　（6）采用自主开发的“机械造孔-静压成型”新技术，以SS-FA-DG复合微粉为胶凝材料，以矿渣为骨料，骨胶比为6:4，水灰比为0.2，采用梯度蒸压养护制度，制备高性能免烧透水砖。结果显示，所制备透水砖各项性能均满足或超过相关国家标准要求。透水砖产品在山西太钢集团进行了中试生产，并对中试产品在山西襄垣进行实地铺设，经过一年的使用发现，本课题所研制免烧透水砖的长期稳定性良好，具有较好的市场、经济效益前景。

　　来源：山西大学博士论文《钢渣-粉煤灰-脱硫石膏复合胶凝体系的反应机制及应用研究》

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