摘要：系统总结了国内外对赤泥基胶凝材料的研究成果，分析了赤泥种类、掺合料和激发活化措施对赤泥基碱激发胶凝材料力学性能的影响。研究表明烧结法赤泥活性较高，受热活化和水玻璃激发效果较为显著，抗压强度普遍高于25 MPa；拜尔法赤泥较则难以被激发，而目前90%的铝业公司使用拜耳法生产Al2O3。结合已有研究，利用工业固体废弃物脱硫石油焦渣激发拜耳法赤泥，确定了赤泥基激发胶凝材料的基本配合比，经标准养护28 d抗压强度达到25.6 MPa。利用XRD进行的微观分析发现，赤泥中的铝硅酸盐矿物可以在碱性激发剂的作用下发生反应，经过溶解-聚合反应生成聚合物凝胶是赤泥受激发产生强度的主要原因。研究将赤泥用于制备胶凝材料，可以实现赤泥大规模、高附加值的资源化再生利用。

　　关键词：赤泥；碱激发；活化；脱硫石油焦渣

　　0引言

　　在氧化铝工业生产过程中排放的红色泥状残渣称为赤泥。组成和性质复杂，随铝土矿成分、生产工艺及陈化程度有所变化。每生产1 t氧化铝产生1.0~2.0 t赤泥。近年来，赤泥累计库存量已超过40亿t，并且每年继续增长1.2亿t；国内赤泥库存已达3.5亿t，而赤泥资源利用率不到15%。目前，赤泥尚无合适的利用方式，多以外排为主。其他国家多以排海为主，但排海赤泥对海洋污染严重，影响海洋生态环境长达半个世纪；而中国因为地理原因，多以堆存为主。赤泥的堆存一般分为湿法和干法，其中以干法为主。无论是哪种堆存方式，都存在潜在的环境污染风险，例如赤泥脱水风化后造成粉尘污染；赤泥碱性高，侵蚀建筑物和土壤；赤泥含有重金属元素，可污染水体；赤泥含有放射性物质和有毒物质，危害人类和动物的生存发展。而现有的赤泥利用技术利用率较低，存在诸多不足。例如从赤泥中回收有效组分回收过程复杂，成本和能量消耗巨大，产品附加值较低。赤泥可用于生产建筑材料，但目前仅能利用制备低品质，低附加值的产品。赤泥作为环境修复材料的应用，工艺简单，成本低，但是存在引入新污染的风险，并且在施用后难以再循环。因此，对赤泥的高效利用已经成为业内研究的热点，而建材产品用量巨大，若将赤泥用于制备建筑材料，可以实现赤泥大规模、高附加值的资源化再生利用。

　　1赤泥的构成

　　1.1赤泥的化学组成

　　赤泥主要根据氧化铝的不同生产工艺分为拜耳法赤泥和烧结法赤泥。一些铝厂产生的赤泥的主要化学成分见表1所示。

　　从表1中可以看出，赤泥中含有的主要化学成分是相似的，主要为SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3、TiO2、Na2O、K2O、MgO，但各种成分含量不同。烧结方法的赤泥组成相似，SiO2、Al2O3、CaO含量在60%以上，Fe2O3含量在10%左右；拜耳法赤泥成分较为复杂，成分变化较大，SiO2、Al2O3、CaO含量小于50%，大部分赤泥中Fe2O3含量在30%左右。本研究对山西朔州铝业烧结法和山东信发铝业拜耳法赤泥进行了荧光试验分析。烧结法赤泥中SiO2、Al2O3、CaO含量在60%以上，拜耳法赤泥中CaO含量较低，Fe2O3含量在30%以上，与表1中赤泥相似。

　　1.2赤泥的矿物组成

　　分别对拜耳法赤泥（山东信发铝业公司）和烧结法赤泥（山西朔州朔能铝业公司）进行X-衍射分析，图谱如图1、2。

　　由图1中可以看出，拜耳法赤泥成分复杂，主要矿物是赤铁矿，含有少量的钛矿物、勃姆石、二氧化硅和硅铝酸钠水合物。这些矿物质基本上没有水化活性。拜耳法赤泥不经过煅烧，直接用苛性碱浸出铝，剩余含硅铝矿物结构未破坏更不会在碱性激发剂中溶解，硅铝的溶解速率低，活性较低。由图2中可以看出，烧结法赤泥的主要矿物是石榴石和钙霞石，含有少量钛矿物、坡缕石和无定形硅铝酸盐水合物。大量石榴石和钙霞石主要用作骨架支撑，而无定形硅铝酸盐水合物则起胶结和填充作用。其中钛矿物呈现惰性，可以提高结构的稳定性。烧结法的赤泥在高温下煅烧，硅铝和钙离子易溶解形成CaO-Al2O3-SiO2三元体系，活性较高。

　　综上所述，烧结法赤泥活性较好，拜耳法赤泥活性较差。然而，超过90%的铝业公司目前使用拜耳法工艺生产氧化铝，且拜耳法赤泥更难处理，因此，对拜耳法赤泥进行活化处理和资源化再生利用成为亟待解决的技术难题。

　　2赤泥基碱激发胶凝材料制备研究

　　碱激发材料是新开发的基于铝、硅、钙质矿物或废弃物为原料，以碱金属或碱土金属盐为激发剂，经历溶解-再聚合过程凝结硬化，绿色、低碳的胶凝材料。近几年一些学者扩展了激发剂的选择，除碱性激发剂如水玻璃和苛性碱外，还选用磷酸等酸性激发剂及硫酸盐、氟化物等盐类激发剂，促进了碱激发材料的发展。赤泥含大量的铝、硅、钙质，可作为碱激发原料，结合其他辅助性材料，制备赤泥基碱激发胶凝材料。

　　2.1掺合料

　　赤泥中Si/Al比较低，Al不能全部用于聚合反应而存于溶液中，所以形成的胶凝材料强度较低。当提高Si/Al比后，Al全部进入硅铝框架中，微观结构更加致密，胶凝材料强度相对较高。因此，有必要加入一部分高活性硅铝原料共同激发，如矿粉、粉煤灰及偏高岭土等，可以有效地提高赤泥基胶凝材料的抗压强度。制备绿色、低碳的赤泥地聚合物，要尽量提高赤泥占胶凝材料总量的比例（≥50%）或掺加其他硅铝钙质废料，降低成本，提高市场竞争力。

　　2.2活化方式

　　赤泥中硅铝的溶解速率低，形成的胶凝材料的强度较低。可以通过机械活化改变赤泥的性能，从而提高胶凝材料的强度。赤泥机械活化一般多选用球磨机和振动磨进行机械研磨，破坏颗粒的表面结构提高颗粒的细度，但会增大用水量降低材料早期强度。另外赤泥持水量较高，机械研磨并不能磨成小颗粒，过度粉磨会导致颗粒团聚，易形成黏片状结构，胶凝材料力学性能提高幅度不显著。热活化通常在500~800℃的高温下进行。在锻烧条件下，赤泥中稳定铝硅体的结构被破坏，形成亚稳硅铝酸盐结构，胶凝材料的抗压强度提高，但煅烧温度高，成本较高。化学活化多选用碱性激发剂激发，碱性激发剂使液相中的碱度提高，赤泥中硅铝矿物在强碱溶液中结构破坏，硅氧键与铝氧键破坏溶出硅铝单质，然后形成硅铝质凝胶，最后聚合形成类沸石结构。水玻璃是最常用的激发剂，激发效果最好，但商品级的碱硅酸盐价格较为昂贵，制备成本提高。

　　2.3制备工艺

　　赤泥基碱激发胶凝材料制备过程如图3所示。首先将原状赤泥进行烘干、研磨和筛分处理，可以通过机械研磨和高温煅烧对赤泥进行活化处理获得高活性赤泥粉体。根据需要，添加硅铝质材料、外加剂或纤维等掺合料改善胶凝材料的性能。选择合适的激发剂类型和用量，以及最佳的水胶比。最后是成型以及养护等工序。

　　3力学性能

　　目前，国内外一些学者对赤泥制备碱激发胶凝材料进行研究，如表2所示。

　　图片

　　从表2可以看出，可以通过改变各种原料（赤泥种类、激发剂、掺合料、水的比例）、选择合适的成型工艺和养护方法，以改善赤泥基胶凝材料的力学性能。现有研究利用烧结法赤泥激发制备胶凝材料抗压强度一般在25 MPa以上，而利用拜尔法赤泥激发制备得到的胶凝材料抗压强度较低。掺合料多选用活性较好的矿渣、粉煤灰和硅灰，少部分添加石灰和脱硫石膏提高赤泥粉体的活性。赤泥激发活化后胶凝材料抗压强度有所提高，高温蒸压养护有利于提高胶凝材料的力学性能。

　　4激发机理

　　在激发剂的作用下，赤泥中的矿物硅氧键和铝氧键被破坏，硅铝单体溶解；然后单体聚合为低聚物，形成凝胶，最后硅铝结构聚合形成高聚物硅铝聚合凝胶。如果赤泥含钙量较高，如烧结法赤泥，会溶解出钙离子，最后生成C-S-H和C-A-S-H凝胶；拜耳法赤泥含钙量较少，会生成N-A-S-H凝胶。图4为华中科技大学叶楠博士利用碱热活化激发拜尔法赤泥，加入硅灰和水后水化生成胶凝材料的过程。

　　加入氢氧化钠，赤泥被碱活化，矿物结构被破坏，硅氧四面体与硅氧四面体分解。部分Fe3+代替了Al3+生成铁氧混合体；加入水和硅灰后，硅铝单体在碱环境下生成低聚合物；硅灰溶出硅氧单体，最后形成稳定的N-A-S-H凝胶，游离的Na+被包围在凝胶中。

　　5试验

　　本试验选用山东信发铝业公司提供的拜耳法赤泥。试验发现机械活化效果不显著，热活化消耗能量较高，对未高温煅烧拜耳法赤泥进行碱激发效果不理想。因此利用工业废弃物脱硫石油焦渣作为主要激发剂，加入高贝利特硫铝酸盐水泥熟料双重激发赤泥。通过正交试验确定赤泥/高贝利特水泥熟料质量比为3/1，石油焦渣占粉体总量40%，水胶比为0.4，当胶砂比为1∶3时，制备赤泥基碱激发胶凝材料，经标准养护28 d抗压强度达到25.6 MPa。

　　硫铝酸钙是普通硅酸盐水泥的主要水化产物，具有良好的早期强度。铝酸盐和硫酸钙是合成硫铝酸钙的主要成分。赤泥是一种高碱度的铝硅酸盐原料，石油焦渣含大量的氧化钙和硫酸钙。赤泥基胶凝材料的水化反应产物如图5。

　　由图5中可以看出，水化产物的主要物相是钙钒石、赤铁矿、方解石、硬石膏和硫酸钙铁矿物。其中，赤铁矿来源于拜耳法赤泥，硬石膏和方解石均来源于脱硫石油焦渣。

　　高贝利特水泥熟料水化，溶液的温度和碱度提高；脱硫石油焦渣中氧化钙形成氢氧化钙，消耗大量的水，溶液的pH值升高；赤泥中硅铝酸盐矿物解聚并与溶液中Ca2+和SO42-反应形成钙矾石和水合硅酸钙。石油焦渣含大量的氧化钙和硫酸钙可代替石膏和石灰，对赤泥激发效果显著，外加钙源可以提高胶凝材料强度。水泥熟料水化产生氢氧化钙有利于赤泥的激发。大量的消耗赤泥和石油焦渣，增加固体废弃物的利用。

　　硅铝酸盐矿物溶解速率低，大部分不参与反应，这是地聚合物抗压强度不足的主要原因。因此，下一步要对拜耳法赤泥进行活化处理增加硅铝溶出率，添加含硅铝酸盐固体废弃物提高硅铝含量和硅铝比，提高胶凝材料的抗压强度。

　　6总结

　　（1）目前的赤泥激发工艺中，烧结法赤泥更容易进行激发，热活化和水玻璃激发效果显著，激发得到的胶凝材料抗压强度高于25 MPa；由拜尔法赤泥激发制备的胶凝材料抗压强度较低，针对拜耳法赤泥进行激发的研究还远远不足。

　　（2）赤泥/高贝利特水泥熟料质量比为3/1，石油焦渣占粉体总量40%，水胶比为0.4，当胶砂比为1∶3时，制备赤泥基碱激发胶凝材料，经标准养护28 d抗压强度达到25.6 MPa。

　　（3）赤泥中硅铝酸盐矿物在碱激发剂作用下，解聚为单体，单体再聚合为聚合物，最后生成C-S-H和C-A-S-H凝胶，是赤泥基碱激发材料产生强度的主要原因。